Lignin

Kayu terdiri atas berbagai komponen penting seperti senyawa ekstraktif, karbohidrat dan lignin. Lignin berasal dari bahasa latin yaitu lignum yang berarti kayu. Lignin adalah senyawa polimer yang banyak dan penting dalam dunia tumbuhan selain selulosa dan merupakan polimer tiga dimensi yang terdiri dari unit fenil propana yang diikat dengan C-O-C dan C-C. Polimer lignin tidak dapat dikonversi ke monomernya tanpa mengalami perubahan pada bentuk dasarnya. Lignin bersifat tahan terhadap hidrolisa disebabkan oleh adanya ikatan arilalkil dan ikatan eter. Pada suhu tinggi, lignin dapat mengalami perubahan struktur dengan membentuk asam format, metanol, asam asetat, aseton, vanilin dan lain-lain, sedangkan bagian lainnya mengalami kondensasi (Ariani, 2007).

Lignin mengisi ruang di dinding sel antara komponen selulosa, hemiseluosa dan pektin terutama di tracheid dan sel-sel xylem clereid, sehingga lignin berperan penting dalam sistem penyaluran air dan nutrisi pada sebuah tanaman (Vanholme dkk, 2010). Pada batang tumbuhan, lignin berfungsi sebagai bahan pengikat komponen penyusun lainnya sehingga suatu pohon bisa berdiri tegak (seperti semen yang mengikat beton).

Struktur lignin

Menurut Fengel dan Wegener (1995) dalam Herawati (2007) struktur molekul lignin sangat berbeda bila dibandingkan dengan polisakarida karena terdiri atas sistem aromatik yang tersusun atas unit-unit fenil propana. Selama perkembangan sel, lignin dimasukkan sebagai komponen terakhir dalam dinding sel, menembus diantara fibril-fibril sehingga memperkuat dinding sel. p-koumaril alkohol, koniferil alkohol dan sinapil alkohol merupakan senyawa induk (prekursor) primer seperti pada gambar 2.2 dan prekursor tersebut merupakan unit pembentuk lignin.

Lignin terbagi atas 2 kelas menurut unsur strukturnya yaitu lignin guaiasil dan lignin guaiasil-siringil. Lignin guaiasil terdapat pada kayu jarum dengan prekursor koniferil alkohol, sedangkan lignin guaiasil-siringil terdapat pada kayu berdaun lebar dengan prekursor koniferil alkohol dan sinapil alkohol (Achmadi, 1990). Dalam tumbuhan berkayu, kandungan lignin bervariasi antar jenis kayu dan antar kelompok kayu daun jarum dan kayu daun lebar. Konsentrasi lignin tertinggi terdapat pada lamela tengah dan dengan konsentrasi yang lebih rendah terdapat dalam dinding sekunder sel serat. Akan tetapi, oleh karena tebalnya dinding sekunder, paling sedikit 70% lignin kayu terdapat dalam dinding sekunder (Sjöström, 1995).

Kayu daun jarum (gymnospermae), kayu daun lebar (dikotil, angiospermae)  dan rerumputan (monokotil, angiospermae) berbeda dalam hal kandungan unit-unit guaiasil, siringil, dan p-hidroksifenil (Fengel & Wegener 1984). Kayu daun  jarum yang termasuk gymnospermae mengandung terutama lignin guaiasil, dan sedikit unit p-hidroksifenil. Sementara itu, kayu daun lebar dari kelompok  angiospermae memiliki tipe lignin guaisil-siringil yang mengandung unit siringil sebagai tambahan dari unit guaiasil dan p-hidroksifenil.  Lignin guaiasil terutama merupakan polimer koniferil alkohol sedangkan lignin guaiasil-siringil tersusun dari guaiasil dan siringil dengan perbandingan tertentu, di samping sejumlah kecil  unit p-hidroksifenil. Variabilitas komposisi lignin jauh lebih besar pada jenis kayu daun lebar dibandingkan dengan jenis kayu daun jarum.

Menurut Fengel dan Wengener (1995) dalam Herawati (2007) bahwa di dalam kayu, kandungan lignin berkisar antara 20-40%. Kayu lunak normal (softwood) mengandung 26-32% lignin, sedangkan kandungan lignin kayu keras (hardwood) adalah 35-40%.

Tabel 2.1. Kadar Lignin (Metode Klason) dari Berbagai Bahan Baku

(Sumber : Ariani, 2007)

No.	Bahan Baku	Kadar Lignin (%)
1	Eceng Gondok	15,90
2	Damen Giling	25,48
3	Bambu Beru	20,78
4	Pinus Merkuri	24,35
5	Eucalyptus	27,36

Sifat Lignin

Kirk dan Othmer (1952) dalam Ariani (2007) menyatakan secara fisik lignin berwujud amorf (tidak berbentuk), berwarna kuning cerah dengan bobot jenis berkisar antara 1,3 - 1,4 bergantung pada sumber ligninnya. Indeks refraksi lignin sebesar 1,6. Sifatnya yang amorf menyebabkan lignin sulit dianalisis dengan sinar-X. Lignin juga tidak larut dalam air, dalam larutan asam dan larutan hidrokarbon. Karena lignin tidak larut dalam asam sulfat 72%, maka sifat ini sering digunakan untuk uji kuantitatif lignin. Lignin tidak dapat mencair, tetapi akan melunak dan kemudian menjadi hangus bila dipanaskan. Lignin yang diperdagangkan larut dalam alkali encer dan dalam beberapa senyawa organik.

Sjöström (1995) menyatakan titik didih lignin secara pasti tidak dapat ditentukan. Namun, pemanasan kayu secara bertahap dengan suhu tinggi dapat dilihat penguraian thermal dari komponen kayu. Hemiselulosa terurai pada suhu 200-260 ^oC, selulosa pada suhu 240-350 ^oC dan lignin terurai pada rentang temperatur yang lebih luas yaitu 280-500 ^oC.

Salminah (2001) dalam Ariani (2007) juga menyatakan bahwa salah satu faktor yang mempengaruhi fungsi lignin adalah bobot molekul. Bobot molekul rata-rata lignin tidak seragam karena beragamnya proses pembuatan pulp, proses isolasi lignin, degradasi makromolekul selama isolasi, efek kondensasi terutama pada kondisi asam dan ketidakteraturan sifat fisis lignin terlarut. Lignin umumnya tidak larut dalam pelarut sederhana, namun lignin alkali dan lignin sulfonat larut dalam air dan alkali encer. Lignin yang terlarut mempunyai distribusi bobot molekul yang bersifat ganda. Beberapa dari komponennya memiliki bobot molekul yang lebih tinggi. Lignin yang bobot molekulnya rendah, dalam larutan bobot molekulnya menjadi lebih tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa lignin mempunyai berat molekul yang lebih tinggi ketika terlarut.

Gugus–gugus fungsi lignin

Gugus fungsi sangat mempengaruhi reaktivitas lignin. Teknik-teknik analisis modern telah banyak dikembangkan untuk mengidentifikasi gugus fungsi lignin terutama spektroskopi (UV, IR, ¹H NMR dan ¹³C NMR). Sjöström (1995) menyatakan bahwa perkusor-perkusor polimer lignin mengandung gugus-gugus metoksil yang karaktersitik dan beberapa gugus aldehida ujung dalam rantai samping. Hanya relatif sedikit gugus hidroksil fenolik yang bebas, yakni yang berikatan dengan unit-unit fenil propana yang berdekatan. Terutama unit-unit siringil dalam lignin kayu keras teresterifikasi secara ekstensif.

Disamping gugus-gugus tersebut, gugus-gugus hidroksil alkohol dan gugus-gugus karbonil dimasukkan kedalam polimer akhir selama proses polimerisasi dehidrogenatif. Dalam beberapa spesies kayu cukup banyak gugus hidroksil alkohol teresterifikasi dengan asam p-hidroksibenzoat atau asam p-hidroksisinamat. Ester-ester dari asam p-hidroksibenzoat adalah khas dalam lignin aspen, sedangkan ester-ester dalam asam p-hidroksisinamat terdapat dalam lignin bambu dan rumput. Asam-asam tersebut lebih suka membentuk ester-ester dengan gugus γ-hidroksil dalam rantai samping lignin.

Tabel 2.2. Gugus-gugus Fungsi Lignin (setiap 100 unit C₆C₃)

(Sumber : Sjöström, 1995)

Gugus	Lignin Kayu Lunak	Lignin Kayu Keras
Metoksil	92-97	139-158
Hidroksil Fenol	15-30	10-15
Benzil alkohol	30-40	50-50
Karbonil	10-15	-

 Aplikasi dan kegunaan lignin

Menurut Sucipto (2009) secara garis besar kegunaan lignin dapat digolongkan menjadi tiga kelompok yaitu sebagai bahan bakar, sebagai produk polimer, dan sebagai sumber-sumber bahan kimia dengan berat molekul rendah. Bahan-bahan kimia berberat molekul rendah yang dapat dihasilkan dari lignin adalah vanilin, aldehida, asam vanilat, fenol, asam karbonat, benzena dan sebagainya. Lignin juga merupakan bahan mentah yang sangat baik untuk pembuatan serat sintetik seperti nilon, bahan farmasi dan pewarna yang baik.

Menurut Rudatin (1989) dalam Heradewi (2007), kemampuan lignin untuk meredam kekuatan mekanis yang dikenakan pada kayu, memungkinkan usaha pemanfaatan lignin sebagai bahan perekat (adhesive) dan bahan pengikat (binder) pada papan partikel (particle board) dan kayu lapis (plywood). Ketahanan terhadap perlakuan biokimia (fisiologis) dan perlakuan kimia didalam batang melalui mekanisme enzimatik dan reaksi redoks, memungkinkan lignin untuk diolah lebih lanjut menjadi zat antioksidan. Pemanfaatan lainnya dari lignin yaitu dapat dijadikan sebagai bahan bakar jika dibuat dalam jumlah besar dan dalam keadaan benar-benar kering.

Lignin relatif lebih tinggi kandungan atom C dan H-nya, namun kandungan O-nya lebih rendah dibandingkan selulosa dan hemiselulosa, dan lignin sebagai bahan bakar lebih bernilai dibanding selulosa dan hemiselulosa karena nilai panas pembakarannya lebih besar.

Pada industri pulp dan kertas, lignin dipisahkan dari selulosa untuk menghasilkan pulp. Lignin memberikan pengaruh yang kurang baik terhadap pulp, yaitu warna maupun sifat fisik pulp, lamanya waktu penggilingan pulp berbanding terbalik dengan jumlah lignin yang dikandung oleh pulp. Apabila pulp mengandung kadar lignin tinggi akan sukar digiling dan menghasilkan lembaran dengan kekuatan rendah (Heradewi, 2007).

Degradasi Lignin pada Proses Pulp Kraft

Pulp merupakan hasil pemisahan serat kayu atau tanaman berserat yang terdiri dari komponen kimia, yaitu: selulosa, hemiselulosa, lignin ekstraktif, dan mineral melalui bermacam- macam proses yang di sebut pulping. Pulp memiliki kandungan serat yang berasal dari kayu atau bahan lignocellulosic lainnya yang dipisahkan melalui aksi mekanis dan atau kimia (Kocurek, 1983).

Berdasarkan metodologi yang digunakan, secara garis besar proses pembuatan pulp (pulping) dibagi menjadi empat bagian :

a)      Kimia

b)      Semi kimia

c)      Mekanis kimia

d)     Mekanis

Proses kimia (kraft) memanfaatkan efek reaksi bahan kimia untuk memisahakan serat sedangkan proses mekanis sepenuhnya menggunakan aksi fisik (mekanis). Semakin banyak bahan kimia yang digunakan dalam proses pulping maka akan semakin rendah rendemen yang dihasilkan dan semakin sedikit kandungan lignin dalam pulp, hal ini diakibatkan karena banyaknya komponen kayu yang bereaksi dengan bahan kimia terutama lignin dan hemiselulosa (Kardiyansyah, 2009).

Proses pulping secara kimia (kraft) dapat didefinisikan sebagai proses pemisahan serat menggunakan bahan kimia dengan sedikit atau tanpa aksi mekanis, prinsip utamanya adalah dengan cara melarutkan lignin sebanyak-banyaknya, oleh karena itu proses ini disebut juga proses delignifikasi (Casey, 1980). Pulp yang dihasilkan memiliki rendemen rendah karena sebagian besar lignin terlarut dan ada sebagian karbohidrat yang terdegradasi. Proses ini menggunakan alat yang dinamakan digester baik itu sistem batch maupun kontinyu, bahan bakunya berupa serpih kayu (chips), sedangkan bahan kimianya tergantung proses yang digunakan.

Proses kraft ditemukan oleh C.F Dahl (Jerman) dimana ia menambahkan sodium sulfat (salt cake) kedalam recovery furnace sebagai pengganti bahan kimia yang hilang selama operasi proses soda. Proses kraft disebut juga proses sulfat karena pemakaian Na₂SO₄ sebagai make up pada proses perolehan kembali bahan kimia pemasak yang menggantikan Na₂CO₃ pada proses soda (Kocurek, 1983). Komponen aktif dalam cairan pemasak adalah ion OH^- (hidroksil) dan ion SH^- (hidrosulfida) yang berasal dari NaOH dan Na₂S.

Pada proses kraft digunakan NaOH dan Na₂S sebagai bahan pemasak dan temperatur 165-170 ⁰C. Tujuan pemasakan kraft adalah pemisahan serat dari serpih kayu secara kimia dan melarutkan lignin semaksimal mungkin yang terdapat pada dinding serat. Pemisahan serat dicapai dengan pelarutan lignin pada lamella tengah serat yang mengikat serat satu sama lain. Bahan kimia dalam cairan pemasak menembus dinding serat  dan melarutkan lignin.